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FeCl催化下螺取代色烯-2-酮类衍生物的合成

时间:2020-06-19 21:25来源:毕业论文
报道了氧连接 1,7-烯炔与廉价的环烷烃参与的自由基环化反应,构建了螺取代环戊烷并色烯-2-酮骨架。二叔丁基过氧化物在 FeCl2催化下分解为叔丁基自由基,经历自由基夺氢将环烷烃转化

摘要:本文主要报道了氧连接 1,7-烯炔与廉价的环烷烃参与的自由基环化反应,构建了螺取代环戊烷并色烯-2-酮骨架。二叔丁基过氧化物在 FeCl2催化下分解为叔丁基自由基,经历自由基夺氢将环烷烃转化为环烷烃自由基。环烷烃自由基与氧连接 1,7-烯炔发生自由基加成以及传递,发生分子间及分子内的串联双环化,合成了环戊烷并色烯-2-酮衍生物。该反应过程,自由基诱导了惰性环烷烃的同碳双氢的均裂,实现了同碳原子的双官能化。 51215
毕业论文关键词:串联反应;1,7-烯炔;色烯-2-酮 FeCl2
Catalyzed Synthesis of Spiro-Substituted Chroman-2-ones
Abstract: This paper reported a radical cyclization of low-cost o-tethered 1,7-enynes with simple cycloalkanes for constructing spiro-substituted cyclopenta[c]chromenes. Di-tbutyl peroxide (DTBP) assisted by FeCl2 catalyst gives tert-butoxy radicals, which undergo H-abstraction of cycloalkane and make them to form cycloalkane radicals. Then, radical addition and inter-, and intra-molecular cyclization between o-tethered 1,7-enynes and cycloalkane radicals occur, affording a series of cyclopenta[c]chromenes with biological interest. During  the reaction process, radical-triggered homolysis of dual inert  -C(sp3)-H of cycloalkanes was established, enabling bi-functionalzation of the same carbon atom. 
 Keywords: domino reactions; 1,7-enynes; chroman-2-ones
前言 作为杂环化合物中的一员,含氧的杂环衍生物有着丰富的生物活性,例如在医药领域中,它可被应用于消炎、杀菌、治疗艾滋病[1-3]、精神病等[4,5],尤其是在治疗癌症[6-7]方面,成效显著;除此之外,在农药领域中,含氧的杂环化合物也有着重要的应用,它可以用作除草剂、杀虫剂等;在工业领域中,可以用作染料、防腐剂、食品添加剂等[8-0]。另外,多环化合物中的五元碳环,更是材料科学及生物化学中的重要组成部分[11-13] 。  图  1 含色烯-2-酮骨架的化合物的生物活性 Figure 1 The biological activity of compounds containing chroman-2-one skeleton 如果以上两个结构单元能够聚为一体,则将会更具有应用价值,而环戊烷并色烯-2-酮类衍生物,恰巧实现了这两者的完美组合。环戊烷并色烯-2-酮类衍生物的核心骨架[14]广泛存在于天然产物中,由于其结构独特,表现出了很好的生物活性和药用价值,如 herbertenolide 可作为一种植物病菌的生长抑制剂[15],除此之外,含有环戊烷并色烯-2-酮骨架的某些化合物,可以作为细胞毒素来抑制HTC 肝癌细胞,在治疗  KREBS II  腹水肿瘤上显现出了一定成效[16]。鉴于此,对环戊烷并色烯-2-酮类衍生物的合成与研究
成为了当今生化与医药界的研究热点。 2004 年,Ng[15]利用最简单的起始原料 2-溴-4-甲基苯甲醚,经过了七步转化反应,最终合成得到环戊烷并色烯-2-酮类衍生物。其间涉及到多类反应,如羟基的氧化、环氧己烷的开环、甲基化过程等,虽然反应方法可行,但步骤繁琐,操作不便,最重要的是最终产率不高(Scheme 1) 。Scheme 1 2013[17]年 Mehdi 曾报道,将芳甲醛与乙酰乙酸乙酯在碱的作用下,以甲苯为溶剂,在4A分子筛的作用下回流 2h,然后未经任何其他的处理直接加入丁炔酸某酯和异腈,继续回流 5h,得到了五元环并色烯-2-酮骨架。该反应是多组分分步反应,源`自*优尔~文·论^文`网[www.youerw.com其间涉及到了羟醛缩合、克莱森酯缩合、迈克尔加成以及化学基团的迁移,最终才得以形成目标产物。相较于多组分一锅反应来讲,操作过于繁琐。(Scheme 2) 。 化学反应方程式  2 Scheme 2 2015年Paul[18]发展了一种光催化的绿色反应,将4位炔取代的香豆素与2,3-二甲基丁烯在 350 纳米的光催化下,反应得到了环戊烯并色烯-2-酮衍生物。但该反应还生成了另一组分化合物,从而影响了目标产物的产率(Scheme 3) 。 化学反应方程式  3 Scheme 3 虽然,有很多文献都报道了环戊烷并色烯-2-酮的合成方法,但其中大多存在一些局限性:如反应起始原料不易获得、合成步骤复杂或伴随多个副产物的生成、反应需要使用昂贵的金属等。因此,我们希望开发一种方法,从简单易得的起始原料出发,使用廉价的催化剂并通过一步策略来实现高效合成目标产物。近几年来,1,n-烯炔参与的环化策略备受关注。 FeCl催化下螺取代色烯-2-酮类衍生物的合成:http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_54775.html
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