另一方面，在B2O3 玻璃中，B 最外层有空轨道存在，当阴离子或阴离子基团接近它时，可能会占据其外层空轨道，形成新的具有三维空间结构的四配位单元。如在B2O3熔体中加入少量R2O（R＝Li，Na）或者少量R2O 与B2O3玻璃混合升温，R2O 中氧离子将接近平面BO3 中的B 并占据其外层空轨道，引起B 外层电子轨道重新组合，形成四面体sp3 杂化轨道，平面三角形的BO3 单元就变成了具有三维空间结构的四配位BO4 单元。在BO4 单元中，一定时间内的统计结果显示，B 周围的四个桥氧是对称的，因此，中心B 与周围桥氧形成稳定的四面体结构阴离子基团，每个桥氧都与其他结构单元成键进入玻璃结构。同时，统计结果显示，该基团的负电荷并未集中到某一特定氧原子上，而是几乎平均分配在每个桥氧上，并为周围的碱金属阳离子所中和。随着R2O的加入，

构成B2O3玻璃网络的基本结构单元BO3有一部分转变成了四配位BO4 四面体结构单元，玻璃的二级结构同时出现变化，完全由BO3 三角形组成的硼氧环（boroxol ring）将逐步转变成四硼酸（tetraborate）、五硼酸（pentaborate）等其他复杂的二级结构，这些结构中可能同时包含平面的BO3 结构单元以及BO4 结构单元[24]，如图1.4 所示。

硼酸盐基团结构

1.3.2 硼酸盐玻璃的性质

B2O3可以和很多氟化物与氧化物等形成多类玻璃，但是SiO2却做不到这点。因此，能够在广泛的范围内按需调节其性能，就像防辐射玻璃，电真空密封玻璃（超高的热膨胀系数），光学玻璃（特殊的低的色散、超高的折射率）等都能用硼酸盐玻璃制成。

硼酸盐玻璃具有成熟的工艺，容易制备，低的熔制温度等特性。硼酸盐玻璃能由[BO3]和[BO4]中的1类或2类组成其结构单元。在玻璃中，[BO4]是以架状的方式组成骨架，相反的，[BO3]则以层状的方式组成骨架。因为B2O3的二种不同的组织结构，它的玻璃，往往会使玻璃的光学性能以及物化性能等产生极大值或极小值。在硼酸盐玻璃中加入SiO2与Al2O3后其性能将会得到极大的提高。因为此种玻璃的电光学性能优秀、热稳定性良好、化学性能稳定，热膨胀系数小，因此可作为功能玻璃非常好的基质材料[25]。

1.3.3 硼酸盐玻璃与硅酸盐玻璃的差异

（1） 结构差异

硅酸盐玻璃：石英玻璃是硅酸盐玻璃的基础。石英玻璃是硅氧四面体[SiO4]以顶角相连而组成的三维架状结构。由于Si--O--Si键角变动范围大，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。SiO2是硅酸盐玻璃中的主要氧化物[26]。来,自|优;尔`论^文/网www.youerw.com

硼酸盐玻璃：B和O交替排列的平面六角环的B--O集团是硼酸盐玻璃的重要基元，这些环通过B--O--B链连成三维网络。B2O3是网络形成剂。这些连环结构与石英玻璃硅氧四面体的不规则网络不同，任何O--B三角体的周围空间并不完全被临接的三角体所填充，两个原子接近的可能性很小。

（2） 性能差异

硅酸盐玻璃：试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高、生产方法简单等优点[27]。

硼酸盐玻璃：硼酸盐玻璃具有某些优异的特性。例如，硼酐是唯一用以制造有吸收慢中子的氧化物玻璃；氧化硼玻璃的转化温度比硅酸盐玻璃低得多；硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口对材料起屏蔽中子射线的作用。