锌镍合金电镀国内外研究现状水平及发展趋势 对于锌镍合金电镀的研究，经过几十年的研究和发展，已经有了较完善的工艺规范，在工业上也有相当普及的应用。而相对的，对于不同的镀件和电镀要求的不同，镀液的配方也会有很大的不同。一般来说，锌镍合金镀液有氯化物型、硫酸盐型和碱性酸盐型等[5]。
1.3.1 国际的进展
20世纪初，Schoch和Cocks先后发表了用硫酸盐电镀Zn-Ni合金的文章。1943年Lustman发表了氯化物电镀Zn-Ni合金的论文。 1947年Schantz提出了酸性镀锌液中加入镍盐可获得含镍15%的合金，其耐蚀性比锌镀层好,并申请了美国专利。优十年代后，Rochl等人先后两次申请了醋酸盐镀Zn-Ni合金的专利，阐明了合金镀层中各成分含量和耐蚀性之间的关系。70年代开始,日本和其它一些国家为了提高钢板的耐蚀性，系统研究了钢基体电镀Zn-Ni合金的工艺。镀液多用硫酸盐或氯化物，同时加入适量的缓冲剂以文持稳定的pH值，工艺操作简单，日本住友金属株式会社等已在生产上应用[6]。1988年美国 在酸性电镀液中获得Zn-Ni合金镀的钢带， 并申请专利[7]。1989年俄国人Danilov F.I.R . 在氯化物电 解液中获得Zn-Ni 合金[8]。1993年法国Lopez A.在碱性镀液中获得了Zn-Ni合金并对其耐蚀性进行了研究[9]。1996年Pushpvanam M.用柠檬酸槽液电沉积Zn-Ni合金，并指出可以作为镉镀层的代替层[10]。1997年Roev VG提出了在锌酸盐电镀液中获得Zn-Ni合金的一种新型的碱性镀液[11]。本文来自优%文!论'文@网，
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1.3.2 国内研究进展
目前,国内关于锌镍合金电镀的研究主要集中在工艺方面,如将氯化钾镀锌液直接转化为锌镍合金镀液[6],将碱性镀锌液直接转化为锌镍合金镀液并成功商业化[7],开发了新的配位剂和光亮剂。
新媒体论文文献综述和参考文献近年来,关于锌镍合金耐蚀性的研究较多,并采用极化曲线和电化学阻抗谱的测定来表征其耐蚀性[8],比传统的盐雾试验、电化学方法更加方便,测试时间大大缩短,但不如盐雾试验直观。此外,还开发了一种AZ291镁合金表面采用脉冲电流镀锌镍合金的工艺[9]。国外研究侧重于沉积理论的研究,多关注所得合金的相组成,如采用甘氨酸和三乙醇胺为镍离子配位剂的强碱性体系得到合金镀层,用XRD研究了镀层合金的相组成,得出要得到全由γ相组成或γ相的Zn固溶体需要控制Ni (II):AAA:TEA的摩尔比为0.04∶0.65∶0.12[10]。在研究了各种条件下硫酸盐体系电镀锌镍合金后指出,温度对体系有巨大影响,镍的沉积电位在锌镍合金镀液中要负得多。Beltowska 2Lehman E等[11]也对硫酸盐体系做了一系列研究。开发了一种以聚硝基苯胺做硫酸盐体系镀锌镍合金光亮剂的工艺[12]。武汉大学与广州市三孚化工有限公司合作,研究出焦磷酸盐2柠檬酸盐体系电镀光亮Zn 2Ni合金工艺,槽液pH值在7～8之间,集中了酸性体系和碱性体系的优点。未来的锌镍合金电镀发展会朝着更加环保,更加节能的方向不断发展。
目前，国内电镀Zn-Ni合金的镀液主要分为两大类，即碱性和弱酸性氯化物镀液。两类镀液各有其优缺点：弱酸性氯化物镀液的优点是电流效率高，沉积速度快，氢脆性低，镀层的耐蚀性，光亮度一般较碱性镀也好，它可适用于高碳钢和铸铁件的镀覆。碱性镀液的最大优点是分散能力和深度能力较高，无氢脆，适合于复杂零件的电镀，镀液成分简单，对设备腐蚀性小。但是碱性镀液与弱酸性镀液相比，其分散能力在宽广的电流密度范围内合金镀层的比例均匀程度，工艺操作，成本等方面，前者优于后者[13]。
1.3.3电沉积机理的理论发展
从标准电极电位来看，锌的标准电极电位(-0.762V)比较负，而镍的标准电极电位( -0.25V)较正，按正常电沉积规律，镍比锌应该更易于沉积。但实际上锌先沉积出来了，这属于异常共沉积。Brenner早在60年代对异常共沉积的机理就提出了这样的看法[16]：由于阴极反应形成的一种物质阻滞了较不活泼金属的沉积，从而实现了异常共沉积，后来人们对异常共沉积机理的研究更加深入。Dahms等研究了镍铁合金的异常共沉积[17]，提出当氢的析出速度超过氢离子的极限扩散电流时，锌离子的放电开始受到抑制，因此金属的表面形成金属的氢氧化物。在共沉积过程中镍放电受到抑制，这是由于氢氧化亚铁优先吸附引起的，它阻止了镍的沉积，但并不影响铁的沉积。Amai和Kurachi等人测量了Zn-Ni合金沉积过程中溶液电阻[18]，双电层电容和电荷转移阻抗。对于两相合金沉积过程的动力学参数的研究表明，锌抑制了在镍析出过程中发生的均相化学反应和电荷转移反应，也就是说导致了异常共沉积。福岛久哲和东敬等人对硫酸体系的Zn-Ni合金的共沉积过程进行了系统研究[19]，认为在Z n - N i合金沉积过程中，由于阴极有氢气的析出，使阴极表面的pH值升高， pH值升至5. 25时生成Zn(OH)2。胶体膜覆盖在阴极表面上，镍离子达不到生成氢氧化物条件，于是导致镍离子放电时需要通过Zn(OH)2膜的阻滞增大，沉积困难，因而锌就直接优先沉积，所以镀层中的锌含量高，即为异常共沉积。还有人对异常共沉积提出了另外的解释，认为对于一种金属在另一种较不活泼的金属上的沉积， 两种金属自由能的差与原子层和原沉积层之间的电位差有关。虽然出现了各种对于异常共沉积的解释， 但氢氧化物抑制机理得到了最有说服力的实验证据的支持。异常共沉积的机理大致认为：在过渡电流密度处，阴极表面的p H 值上升到足以形成金属氢氧化物，氢氧化锌优先吸附在阴极上，锌容易从这个吸附层里沉积出来，而镍沉积受到了这个吸附层的阻。1994年吴继勋等人通过交流阻抗技术对Zn-Ni合金的共沉积行为进行了研究，支持了氢氧化物优先形成的理论。1998年，何为[13]对Zn-Ni合金的异常共沉积与正常共沉积的转变进行了研究，给出了对Zn-Ni合金电沉积机理更深入的认识。认为氢氧化物优先沉积是在特定的电沉积条件下成立， 最好的解释应该是铁族金属的阴极动力学参数很小，对电极反应非常不利，破坏了其与锌的热力学活泼性次序。锌的交换电流密度比镍大四个数量级，从而造成铁族金属的大阴极极化，使其电位降至共沉积锌的电位，不满足正常共沉积的条件，属于异常共沉积。3474
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