2.2    热电材料的发展
自从1823年塞贝克发现热电现象，热电材料已有近两百多年的发展历史。其中前期属于奠基阶段：对热电效应作出的初步解释、为热电学理论奠定了基础。然而当时研究的材料体系仅局限在金属及其合金。金属材料的塞贝克系数较低，材料的无量纲热电性能指数ZT低于0.1，因此只能在测温用热电偶上得到应用。从1940年开始，围绕着半导体热电材料又掀起了第二次研究热潮。半导体输运理论在1950年开始得到了飞速成长，奠定了热电材料研究的核心理论。构成优良的热电材料有很多共同特性，比如：为获得较高的塞贝克系数，组成热电材料的成分应有较高的有效质量；为使载流子的迁移率增大，主要元素之间的电负性差异需要减小等等。在这个阶段，大部分热电材料的研究工作是围绕半导体掺杂浓度展开的。先进材料合成技术和纳米技术的发展，推动热电材料进入了第三个发展阶段。虽然材料的电导率和塞贝克系数可通过掺杂来协调优化，但要热电材料的性能进一步提高，还需要大幅度降低材料的声子热导率k ph。这就得通过调节改进声子和载流子的运送方式。近期这方面的研究分“纳米复合”和“化合物”两个方向。20世纪后期，人们发现了一些如笼式结构化合物和方钴矿结构化合物等具有特殊晶体结构的半导体化合物。同美国西北大学卡纳齐季斯（Kanatzidis）课题组在PbTe 材料中添加SrTe 和Na 掺杂，借用固溶原子、原位析出纳米颗粒和亚微米级晶粒所构成的多尺度散射效应，获得了ZT达到2.2的PbTe基热电材料。
目前,类似PbTe、SiGe、CrSi等的金属化合物及其固溶体合金已成为熟研究并得到实际应用的热电材料。不过上述热电材料的制备条件要求不低，规定要于特定的气体保护下才能制备，且不能于温度较高的境况下工作，还会产生不利于人体的重金属这些缺点使得这些热电材料不能得到广泛应用。1990年初，就有专家研究发现，钠钴氧（NaCo2O4）在一般温度下会产生很高的热电势，且电阻率等都非常小。这中热电材料可以在高温下长时间工作，而且大部分材料具有清洁、安全无毒且成本低，制作也不复杂等很多优势和有点，因而受到全球各国的青睐。
2.3    热电材料在温差领域的应用与发展现状
通常热电材料因节能、安全、环保等特点所以广泛在商业领域。应用主要是基于帕尔帖效应。帕尔帖效应是塞贝尔效应的逆效应，可用来制造不同种类的固态制冷器。目前热电材料研究已逐渐成熟并且很好得被使于用人类日常生活中，在航天工业等领域也已投入利用。
热电材料被普遍利用在各种重工业方面，包括石油、天然气开采、煤炭开采、金属矿开采和炼油厂等领域，以及应用与重型船舶和油轮里并要持续工作的大内燃机等。在上述环境中，废热温度可达到400——600℃，热电材料在此温度范围内使用有较高效率。而过去，热电材料的热电效率不到10%，因而热电材料利用率极低。
20世纪初，出现了将热电材料应用于温差发电方的原始设想，但实际应用则是在半导体热电材料被开发以后。最初是由美国宇航局率先开始将热电材料和温差发电相结合，开发了温差发电装置。从20世纪60年代至今，美国在温差发电装置方面的研究已小有成就，在航天方面，美国已经制造了超过10个温差发电装置并加以利用，另一方面，也着重将由热电材料制做的温差发电器推广到人类的日常生活中。
热电材料温差发电装置在许多应用领域作为一类具有高可靠、长寿命、免文护的电源，具有不可替代的作用。此外，环境中微小的温度差也可以用来发电。微型发电装置就是基于此原理设计出来的具有持续稳定地储存运算能力以及信号传感和无线发送电能能力的发电装置。将各类数据传感采集、储存计算、接收发送单元与这种微型发电装置集成，新型制造的无线传感器，具有自供电、免文护的特点，并集成了数据传感采集、接受与发送数据单元于一身，并且可以储存计算。这类传感器被普遍应用在运动部件传感器、物联网等领域。 塞贝克效应太阳能温差发电充电器开发(4):http://www.youerw.com/zidonghua/lunwen_12236.html