1。4 本课题主要的研究内容

本课题以二吡啶基偶氮苯 DPAB 为研究对象，采用密度泛函理论，在

B3LYP/6-311+G**基组水平下，对其顺/反异构化机理进行探讨。采用 CIS 方法，计 算 DPAB 两种顺/反异构体的垂直激发能，获得其第一激发态的相关信息。本课题研 究结果可为偶氮苯衍生物异构化反应机理研究及新型光开关 MOFs 材料设计提供大 量理论数据。

第二章 理论方法介绍

2。1 基于波函数的量子化学方法

2。1。1 密度泛函理论

密度泛函理论（Density Functional Theory，简称 DFT）是一种新型的量子力学方 法，主要涉及到的是多电子体系的研究，并且其在凝聚态物理和计算化学方面应用较 为广泛。在早期时， 密度泛函理论[20] 可以总结为由 Thomas 和 Fermi 构想出的 Thomas-Fermi 模型。但是由于该模型的精确度受到了限制，后来虽然经过后人的补 充，但是其在各方面的应用依然受到限制。直到 Hohenberg-Kohn 定理被提出，使得 密度泛函理论具有了坚强的理论基础。Hohenberg-Kohn 定理分为两个定理，第一定 理由于提出基态能量是电子密度的泛函，所以应用范围有限。第二定理提出了以基态 密度为变量，将体系能量最小化之后得到了基态能量，使得其范围应用变广。随着理 论的发展，目前在量子力学计算领域，密度泛函理论最常用的理论是 Kohn-Sham 方 程。该方程是由 Kohn 和沈吕九（Sham）共同研究发现的，并且 Kohn 因此获得了 1998 年的诺贝尔化学奖。在 Kohn-Sham 方程中，用电子密度来当做基本变量，使该理论 在理解以及计算等方面都具有了巨大的改进，同时使得密度泛函理论得到了广泛的应 用。

Schrodinger 方程的结果会因为其所引用的近似方法的不同而不同。在所有的近 似方法中，密度泛函理论属于从头计算的一种，而且其建立在量子力学和绝热近似的 基础上，与量子化学中通过分子轨道理论发展来的其他体系的函数方法有很大的差 异。在目前理论化学领域中，密度泛函理论是一种比较领先的方法，在近期的研究中 密度泛函理论已经成为理论化学领域中的热点。

密度泛函理论虽说在该领域是一种比较先进的方法，但是还是存在一定的缺陷 的，比如在分子间的作用力方面，即范德华力，解释存在一定的困难的。[24]

2。1。2   波恩-奥本海默(BO)近似论文网

玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation）也称为定核近似或绝热近 似，该近似方法是由奥本海默及其导师一起研究并得出的近似方法。在这样的体系中， 由于原子核与电子的差距很大，所以当原子核发生一系列的变化时，由于其质量较大，

其运动速度也会相应的变小，然而电子的速度会相对来说不受影响。这样的话，可以 近似认为原子核是出于静止状态，而电子一直处于活跃状态。原子核感应不到电子的 存在，但是原子核只能感应到势场的作用。因此，我们可以利用这样的特点，来进行 对原子核和电子的计算。

玻恩-奥本海默近似方法是将原子核和电子分开并进行分离变量如下图：

波恩-奥本海默近似在计算过程中须符合以下特点：随着原子核的微弱变化，电 子也会有相应的变化，电子不会激发或跃迁，所以所求出的能量是基态能量。

波恩-奥本海默近似不仅在量子化学中有广泛的应用，还在凝聚态物理学及其他 领域有应用而且前景广阔。

2。1。3 密度泛函的分类

关于密度泛函近似方法的分类，Perdew 曾提出了雅各梯理论，雅各梯理论将密 度泛函理论分为五个阶段，分别从低到高是局部密度近似、广义梯度近似、高级广义 梯度近似、杂化广义梯度近似以及双杂化密度泛函，[21]但是由于一些局限因素，在此 我们只介绍前三种方法。 DPAB的顺反异构反应机理研究(5):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_97911.html