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四羧基金属卟啉钴的合成研究(3)

时间:2016-12-12 19:59来源:毕业论文
1.2 卟啉及金属卟啉化合物的制备 1.2.1 卟啉的制备 卟啉的形成过程就是4分子吡咯和4分子芳醛的缩合反应,其反应历程大致如图3所示: 图3 制备卟啉的路线


1.2 卟啉及金属卟啉化合物的制备
1.2.1 卟啉的制备
卟啉的形成过程就是4分子吡咯和4分子芳醛的缩合反应,其反应历程大致如图3所示:
 
图3 制备卟啉的路线
    卟啉化合物的合成主要是构造卟吩环,合成的卟啉化合物中最具代表性的当属四苯基卟啉( TPP),其合成方法主要有以下几种。
(1)Rothemund 法
    四苯基卟啉最早是由Rothemund[13-14]合成出来的,它主要是以醛类化合物和吡咯为原料,以吡啶和甲醇为溶剂,在封口的玻璃管中反应,水浴条件下在90~ 95 C反应30 min,然后将反应液降温后过滤,用蒸气加热滤液以除去甲醇,真空浓缩,然后倒入醚中,过滤后再用蒸馏水多次洗涤滤液,然后再用50 %乙酸萃取2次,最后,将含有醚的溶液用饱和NaHSO3萃取3次后,水洗至中性。用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠以Willstatter法浓缩,使卟吩析出。该方法的缺点是反应时间长,反应条件苛刻,要求反应器密闭隔氧,底物浓度较低,而且后处理非常麻烦,反应收率也比较低。
(2)Adler-Longo 法
     1967 年Adler和他的助手们改进了Rothemund等的合成方法[15],提高了卟啉的产率,他认为合成卟啉的产率主要取决于溶液的酸碱性、溶剂种类、反应温度和反应物浓度等因素,他们采用苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流(141 C) 反应30 min,冷却至室温后过滤,分别用甲醇和热水洗涤滤饼,得蓝紫色晶体。真空干燥后,TPP 收率为20 %。采用这种方法,约有70 多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。总的来说,Adler-Longo法的优点是: 操作比较简单,实验条件也不很苛刻,同时反应路线比较成熟,反应产率也相对较高;当选用适当比例的2 种醛合成卟啉时,还可以获得不对称的官能团化卟啉。但是Adler-Longo法也有一定的缺陷:首先,一些对酸敏感的含取代基的苯甲醛不能用作原料;其次,带有强吸电子基的苯甲醛在进行合成卟啉时产率特别的低;而且由于底物浓度高及反应温度较高;反应时容易生成大量的焦油,使纯化比较困难;另外,反应中的副产物四苯基二氢卟啉与四苯基卟啉分离较困难。
 
图4  Adler-Longo 法合成meso-四苯基卟啉
(3)Lindsey 法
1987 年Lindsey[16] 提出一种新的合成卟啉的方法,整个反应分2步进行,首先得到卟啉合成的中间体(卟啉原),再加入氧化剂将其氧化成卟啉。具体实验操作是:苯甲醛和吡咯在N2 的保护下,以CH2Cl2为溶剂,用BF3-乙醚作催化剂,室温下反应生成卟啉原,然后再以DDQ或四氯苯醌(TCQ)等作氧化剂氧化合成四苯基卟啉(TPPH2),其合成卟啉的收率可达30 %~ 40 %。Lindsey 法的优点是:反应温度比较低,一般不会产生焦油状的副产物,而且目标产物的分离提纯也显得比较容易;同时,温和的反应条件也允许反应物先经过一定的化学修饰,如连上一些敏感的基团。但是这种合成方法也有一定的缺限:第一,该反应条件比较苛刻,需要无水无氧操作,而且这个反应不能一步生成四苯基卟啉,必须在反应过程中外加氧化剂,从而使实验操作变得复杂;第二,一些含取代基的苯甲醛如对硝基苯甲醛与吡咯形成的低聚物,在CH2Cl2中不溶解,不能进一步转化为产物,因而该法不能用于这些卟啉的合成;第三,该种方法要求反应物的浓度也比较低,以吡咯计仅为0.01 mol/ L,且最大反应容积为1 L,放大后效果不好,因此,这个反应也不利于大批生产。
 
                          图5  Lindsey 法合成TPP 四羧基金属卟啉钴的合成研究(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_834.html
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