1962年，Hay等[11]对上述的Glaser反应做了巨大的改进。他仍然使用CuC1作为催化剂，但是是以TMEDA（四甲基乙二胺），溶剂为丙酮或邻二氯苯等，继续使用氧气氧化端基炔，在比较温和的反应条件下合成了1,3-二炔化合物,该反应又被称为Hay偶联反应 (Scheme 2)。O2/CuCl/TMEDA是其标准的反应条件，它的最大优点在于TMEDA 等配体可以使反应活性种的溶解性增强，使得反应能够顺利进行。在大多数有机溶剂中该反应可以进行， 反应仅需要催化量的CuCl和TMEDA, 并且在低温和中性条件下就能完成。论文网

Kijima等[12, 13]利用烷氧基取代的1,4-二乙炔苯在Hay条件下进行反应，成功地合成了聚(2,5-二癸烷氧基-1,4-苯基丁二炔)大分子，该类聚合物具有发射较强的荧光的特性，以及具有半导体和热致液晶特性(Scheme 3)。此反应得到的产物可溶于三氯甲烷和四氢呋喃等有机溶剂， 如果苯环上没有烷氧取代基, 在同样的反应条件下获得的反应产物在所有溶剂中几乎完全不溶，可见烷氧取代基能增强聚合物的可溶性和可加工性。为了增加聚合物的分子量, 同时又改善其溶解性和可加工性, Kijima[9]等还采用2,5-二(十二烷氧基)-1,4-二炔苯与1,3-二炔苯或3-十二烷基-2,5-二炔噻吩在Hay偶联条件下进行共聚 (Scheme 4)，所得到的聚合物分子量的Mn最高值可达30000左右，溶解性也大大增强。

1997年，Ohmura等[14]报导了在电化学条件下能够顺利进行的Glaser偶联反应。通过电解(高氯酸锂电解液／+1。5 V) 在CuC1/TMEDA/40℃/Ar条件下将苯乙炔的衍生物成功地合成二炔类化合物(Scheme 5)。

铜(I)盐催化的Glaser 偶联反应在离子液体中也可以进行。常规的有机溶剂往往有毒、易挥发、易燃、污染环境。 但现在都在注重绿色化学，作为绿色溶剂的离子液体则符合这种思想。离子液体是常温下呈液态的离子化合物, 可以溶解许多有机物和无机物, 能循环使用, 操作简便。 离子液体作为化学反应的介质已引起了广泛关注。 Yadav 等[15]的实验证明, Glaser 偶联反应在Hay 条件下可在离子液体[bmim]PF6中顺利进行。该反应的产率可达到95%，且并不会受到反应底物中官能团的影响(Scheme 6)。

随后，Ranu等[16]把离子液体[bmim]+OH-应用到该类端基炔的偶联反应 (Scheme 7)中，而且取得了不错的结果。

超临界二氧化碳是也是一种被广泛使用的绿色溶剂[13]。Jiang课题组[17]报道了利用CuCl2作为氧化剂，以醋酸钠代替胺在超临界二氧化碳中进行的Glaser 偶联反应 (Scheme 8)。在此基础上，2006年，该小组[18]又报道了类似的工作，引入甲醇作为助溶剂，使收率得到了很大的提高。文献综述

2008 年，Jiang课题组[19, 20]在CuI 促进作用下，以碘作为添加剂，碳酸钠作为碱的条件下可以的得到1,3-二炔化合物(Scheme 9)，无论对于芳香族还是脂肪族都能得到不错的收率。

2009 年，Kuhn课题组[21]研究发现Cu(I)-USY 体系能够有效地催化端基炔的偶联反应(Scheme10)，而且该反应体系无需额外添加碱和配体，同时也能够获得良好的收率。

2010 年，Wang课题组研究发现以空气作为氧化剂，端基炔与催化量的CuCl2和三乙胺在无溶剂的条件下共热至60 oC也可以合成对称二炔类化合物，并且该方法不仅适用于对称二炔的合成，也适用于非对称二炔的合成(Scheme 11)。

2011 年，Schmid等[23]报道了在无配体和溶剂参与，KF-Al2O3 和催化量的CuI 经过振动球磨机研磨辅助反应的条件下芳基和烷基取代的端基炔在可以高效的实现其自身的偶联(Scheme 12)。

2011 年，Zhang课题组[24]报道了一例铜试剂促进的端炔偶联方法。该反应方法是以CuI 作为铜盐，TMEDA 作为配体，Et3N 作为碱，丙酮作为溶剂在室温的条件下来催化各种不同取代基端基炔的偶联反应，能够获得良好的收率 (Scheme 13)，而在该条件下只能获得收率较低的不对称的1,3-二炔 (Scheme 14)。 Glaser反应的研究进展(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_198632.html