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有机无机复合介孔膜电化学传感器的研制(4)

时间:2016-12-28 18:05来源:毕业论文
1.2 金属酞菁化合物的合成方法 四羧基金属酞菁的合成:1、固相法:该方法以邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酸酐等及其衍生物作为分子碎片,以钼酸铵或氯化


1.2    金属酞菁化合物的合成方法
四羧基金属酞菁的合成:1、固相法:该方法以邻苯二甲酰亚胺或邻苯二甲酸酐等及其衍生物作为“分子碎片”,以钼酸铵或氯化氧钒等作为催化剂,用尿素或氯化铵为氮源,在高温熔融状态下反应,此方法也称固相熔融法[4-7]。但此方法后的缺点是后处理十分繁琐,并可能含有钼酞菁等难去除的副产物。一般反应温度较高、时间长、杂质多,且收率较低、纯化方法复杂。2、液相法:这是一种以邻苯二甲腈或二氨基异吲哚啉等“分子碎片”,以醇作为溶剂,采用 1. 8-二氮杂二环[5. 4. 0]十一碳烯-7(简称 DBU)或醇钠等强碱为催化剂合成金属酞菁配合物的方法。该方法是一种较简单、高效的合成方法。另一种液相法是以尿素为氮源,使用钼酸铵等作催化剂,使用邻苯二腈或邻苯二甲酸酐等“分子碎片”,在氯萘、硝基苯、喹啉等高沸点溶剂中回流反应,这种方法称为“惰性溶剂法”。这个方法实际上是对固相法加以改进产生的,此方法的优点是产物杂质比固相法少,纯化相对简易,适用于工业化生产。但其缺点是反应中所使用的惰性溶剂成本高,且毒性都大,并且溶剂需要回收使用[23]。
苯酐-尿素路线:该方法是采用邻苯二甲酸酐及其衍生物作为原料,用尿素作为氨合剂来提供氮源,用钼酸铵作为催化剂,在高温熔融状态下或者利用高沸点的硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等作为溶剂进行反应。高温熔融状态下的反应称为固相熔融法,利用高沸点的硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等作为溶剂进行的反应称为溶剂法[8]。这种方法合成的产物中带有较多的杂质,给后处理带来了极大的困难,产物还可能还有白由酞菁及钼酞菁以及难除去的副产物,但是在合成酞菁的过程中,没有使用含有氰基的物质,对身体的伤害较小。实验采用4-硝基邻苯二甲酸配为原料,硝基苯为溶剂,加入钼酸铵作为催化剂,依次加入尿素和金属盐,在N2保护下,于180℃反应4h后,将得到的混合物冷却到室温并用甲苯将其稀释,然后通过离心收集产生的沉淀,最后把得到的固体产物依次用甲苯、蒸馏水、甲醇/乙醚(1:9)、乙酸乙酯/正己烷(2:1)冲洗产物,干燥后得到深绿色的四硝基酞菁。接下来,他们将四硝基酞菁溶解在DMF溶剂中,加入还原剂Na2S,调节温度到65℃,反应4h后经过处理得到了四氨基酞菁。
1.3    介孔材料
多孔材料就其孔径尺寸可分为大孔材料、介孔材料和纳米孔材料,孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔材料。自从1992年,Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来[9],介孔材料由于其具有较大比表面积、高吸附量及孔结构排列有序等特点,被广泛应用于催化、分离、吸附材料及传感器研究等领域,从而备受人们的关注[9-10]。分子筛因为具有规则的尺寸和空腔,以及选择性、吸附性和催化能力,而引起了人们的关注,其独特的结构和催化性能为电子传递提供合适的环境,并防止生物分子的失活[11]。
介孔分子筛比微孔分子筛有大得多的孔径,可以把配合物有效地固定在电极表面,介孔可使配合物进行有效的电荷传递[11]。优尔方介孔硅(HMS)最早由Tanev合成,其纳米级孔道大小可通过表面活性剂、辅助的反应物以及反应条件来调剂。SBA-15分子筛是氧化硅介孔材料合成中的一个突破性进展[20],采用三嵌段共聚物(双亲性非离子高分子表面活性剂)为模板剂于酸性合成体系中制备出来的介孔材料,与MCM-41相比,SBA-15分子筛具有更大的孔径(4.6-30nm)和更厚的孔壁,以及更好的水热稳定性,更适宜在其介孔中组装较大的配合物分子来制备电化学传感器。目前,介孔材料主要集中在粉体,以SBA-15为代表的介孔粉体材料,虽在催化与吸附方面具有重要的应用前景,但由于材料是粉末颗粒状的,其吸附分离和催化过程需要间歇进行,而介孔膜可使间隙进行的吸附分离和催化过程连续化,从而进一步扩大了介孔材料的应用范围[12]。与传统的水热合成法相比,微波辐射法合成介孔分子筛材料具有反应速率快、能耗低、产物粒度均匀等优点,因而倍受关注[13],近年来微波法在SBA系列介孔材料的合成领域中也得到应用。Newaklar等[13] 首次利用微波-水热法快速合成了SBA-15,发现随微波晶化时间的延长,产物孔尺寸增大,并且可以在微波-水热条件下通过加入适量的离子盐调节SBA-15孔壁的微空隙率和孔径。 有机无机复合介孔膜电化学传感器的研制(4):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_1647.html
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