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树枝状大分子聚酰胺-胺的合成及表征(4)

时间:2021-03-09 21:18来源:毕业论文
1.2.1 发散法(Dive rgentMethod) 发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成反应的。首先将中心核分子与两摩尔以上、含有两个以上被保

1.2.1  发散法(Dive rgentMethod)

发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成反应的。首先将中心核分子与两摩尔以上、含有两个以上被保护的支链活性点的试剂反应,再移去保护基团,使活化的基团再反应,如此反复进行直至得到所需大小的树状大分子。利用发散法可以得到代数较高、分子量较大的树状高分子。此合成方式的特点是化合物增长过程中反应点逐渐增多;缺点是末端官能团反应不完全将会导致下一级产物产生缺陷,而且随着分子的增大这种现象出现的机会也就越大。每一步增长都要进行一次单独的反应,每一步产物都须经过分离、提纯与鉴定之后才能进行下一步增长反应。为防止副产物的生成和使反应趋于完全,通常需要加入过量的反应物和较苛刻的反应条件,这就给产物纯化带来一定困难。

1985年,Tomalia等首先报道了用发散法合成PAMAM树状大分子:以氨为核,在甲醇中与丙烯酸甲酯进行彻底的Micheal加成反应,得到三丙烯酸甲酯的加成产物。然后用过量的乙二胺进行酯的胺解反应,得到酰胺化三氨基产物,再重复与丙烯酸甲酯的加成反应。经多次重复上述反应,即可得到不同代数(Generation)的树状大分子,其中整代最外层基团为-NHCH2CH2NH2, 半代最外层基团为-COOCH3。为了使这些树状大分子达到低的单分散度, Tomalia及其同事使用了过量的二元胺,控制适中的反应温度(小于80℃) ,避免含水溶剂来减少胺加成到酯上会引起的潜在副反应:如分子内环化、反Michael加成反应、不完全加成、分子间偶联等。

使用类似的核,如乙二胺或苯胺等,可制得其他核心和形状的树状大分子。

1.2.2  收敛法(ConvergentMe thod)

收敛合成是从所需合成的树状大分子的边缘部分开始逐步向内合成。反应是由生成树状大分子最外层结构的部分开始,然后与分支单元反应物反应得到第一代分子。得到第一代分子后,将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化,并与分支单元反应物进行连接,就可合成出更高代数的树枝形聚合物。与发散合成相比,收敛合成涉及的每步增长过程中反应官能团数目要少一些,使每一步反应总是限制在有限的几个活性中心进行,避免了采用大为过量的试剂,并降低了由于反应不完全产生“疵点”的几率,产物的结构也更加精致,同时纯化和表征也容易。在合成单分散性树状高聚物、提纯和表征等方面优于发散合成,但在收敛法中由于对立体位阻比较敏感,随着树状大分子的增长,反应官能团活性减小,反应产率也会下降,且合成的高分子没有发散法合成的大。当然,在中心点官能化的分子可用来与各种固定核结合,这就可以合成拥有不同的楔形、半球形表面的树状大分子结构。

1.2.3   发散收敛共用法(Dive rgent -ConvergentMethod)文献综述

此法可结合两种方法的优点,一般是先用发散法制得较低代的树状大分子-成为“超核”(Hyper-core),再用收敛法制得一定代数的扇形,成为“支化的单体”,然后将支化的单体接到“超核”上。对于收敛法以及发散收敛共用法合成树状大分子的研究, 现在国内外的相关研究还都不很充分。

1.3  表征

合成的聚酰胺-胺(PAMAM)产品首先需检测其纯度,分析其元素组成、结构、尺寸等,一般采用的表征方法主要有:

(1)元素组成:元素分析仪、MS质谱;

(2)摩尔质量与分子代数:小角激光散射、CI与FAB质谱、气相渗透压法;

(3)内层与端基:红外光谱、核磁共振、化学滴定法; 树枝状大分子聚酰胺-胺的合成及表征(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_71142.html

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