图1 四苯乙烯结构

近年来, 四苯乙烯衍生物在化学传感、生物传感和有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs)等领域的应用取得了许多重要的研究成果[3~15]。其中： (1)在化学传感领域中大量具有高选择性、低检测限等优点的荧光探针被应用于离子、爆炸物检测； (2)在生物传感方面，研究者们开发了大量能够与DNA、硫醇等生物分子特异性结合、并能对其中某些物质在生物体内的含量进行实时监控的荧光探针, 其在生物成像、药物释放等医学检测中的应用对医疗诊断与治疗也具有重要意义；(3)在光电功能材料方面, 研究者们利用具有高固态发光效率的TPE衍生物作为发光层制作了大量发光性能优良的非掺杂OLED 器件，为设计高效率、长寿命的OLED 发光器件提供了新途径。

2  实验部分

2。1 配体的设计论文网

有机配体的可预测性使AIE材料的设计能很好的达到预计效果。我们可以通过一系列的偶联反应例如Suzuki 偶联，Heck 反应或Buchwald-Hartwig 反应。配体的设计不仅可以用来丰富AIE材料的种类，用来研究超分子异构化，例如互穿、对称性保留和固定构象等。还可以用来功能化AIE材料以用于气体吸收、分离和检测。因为羧酸配体是合成金属有机骨架材料最常用的配体，我们设计了一个具有TPE母核、仲氨基、羧基的多羧酸配体（图2）。

图2 设计的配体结构（配体简称为TPE-N-TBA）

2。2 配体的合成

在一个500 mL的圆底烧瓶中，加入1。0 g的四（4-苯溴）乙烯、1。53 g的对氨基苯甲酸乙酯、0。34 g的BINAP、6。03 g的碳酸铯、0。07 g的醋酸钯和300 mL甲苯。在120 ℃，氮气保护下冷凝回流4天。反应完全后，冷却到室温，抽滤，得棕色澄清溶液和棕色残渣。取母液，100 mL乙酸乙酯稀释，2 mol/L稀盐酸洗涤两次（200 mL×2），饱和NaCl洗涤一次（200 mL）。加入无水硫酸镁室温干燥6小时。经柱层析纯化得1。01 g配体1（石油醚：乙酸乙酯=4:1，v/v），产率为66。3%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8。76 (s, 4H), 7。77 (d, J = 8。4 Hz, 8H), 7。01 (dd, J = 21。7, 5。6 Hz, 25H), 4。22 (d, J = 6。9 Hz, 9H), 1。28 (t, J = 7。0 Hz, 13H)。  13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 165。9, 148。6, 140。0, 139。1, 137。7, 132。4, 131。4, 119。97, 118。71, 114。69, 114。66, 60。34, 14。75。

方程式1  酯的合成路线

称取配体1 0。5 g加到250 mL的圆底烧瓶中，加入5 g氢氧化钠、150 mL水和150 mL乙醇，加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温，抽滤，得土黄色溶液和未反应完的配体1。取母液旋蒸出乙醇，乙酸乙酯萃取两次（100 mL×2），用2 mL/mol稀盐酸调节至pH= 2，待固体析出后，过滤，水洗，在50 ℃烘箱中烘干，得0。07 g产品，产率约为40。7%（以参与反应的酯计算）。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)  δ  12。27 (s, 4H), 8。69 (s, 4H), 7。76 (d, J = 8。2 Hz, 9H), 7。29 – 6。65 (m, 26H)。  13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 167。5, 148。2, 140。2, 140。2, 139。0, 137。6, 132。4, 131。6, 120。9, 118。4, 114。8。

方程式2  酯的水解

3 结果与讨论文献综述

因配体的分子量相对较大，所以在实验中克服的最大问题就是反应物的溶解性问题。首先是找不到合适的溶剂使其均相反应，其次反应液柱层析时也很难找到溶剂浓缩上样。所幸的是，四(4-溴苯)乙烯和对氨基苯甲酸乙酯的Buchwald-Hartwig偶联反应活性较高，在非均相中反应较为完全，柱层析时滤出不溶物用母液上柱，可得第二个主点为目标产物，为淡绿色粉末状固体。

水解时产物的溶解性仍旧不好，只能升高温度加长反应时间，但非均相反应并不完全，有大半产物没有参与水解。洗涤反应液时，尽管乙醇已经蒸出，仍有大量产物溶于乙酸乙酯。因此，最终配体酸的产率很低，接下来的工作是挑选合适的添加剂和溶剂提高配体的产率。还可以尝试其它该类化合物与四(4-溴苯)乙烯的偶联反应，制备有机配体，从而制备更多的AIE荧光材料。 基于TPE母核的多羧酸配体合成研究(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_201897.html