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含氯硅烷偶联剂生产废料的回收利用
学 院：XXXX学院 学生姓名：xxx
专业班级：XXXX专业020X班 指导教师：XXX 副教授
[摘要]目前国内主要采用铂催化硅氢加成法生产含氯硅烷，但因生产过程中易产生副产物直接影响产品收率。
[关键词]含氯硅烷废料；精馏；回收利用
The Reclaim and Using of the Waste Material of Chlorosilanes
Abstract：The main method of produce chlorosilanes is platinum catalyze in our country.
Keywords：waste material of chlorosilanes；rectify；reclaim and using
1.内容简介
硅烷偶联剂具有优良的耐温特性、介电性和生理惰性等性能，被广泛地应用在航天、军事、建筑、化工等领域。
主反应：
主要副反应：
其中，甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷是所需生产的产品，由于大约10％～15％左右的原料会发生副反应，导致产品生产过程中会产生约10％～15％的甲基三氯硅烷和10％～15％的的甲基丙基二氯硅烷。
2.设计思想
针对上述目前生产工艺中存在的具体问题，本课题主要依据产物中组分沸点的不同采用精馏的方法分离主副产物，用气相色谱分析含量，并进一步通过酯化反应将甲基三氯硅烷转化为具有更高副价值的甲基三甲氧基硅烷。
3.实验部分
3.1.原材料和仪器
(1) 原材料：甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷加成样 公司生产车间直接取样
人造沸石 化学纯 上海精析化工科技有限公司
MIST-3 高温真空绝缘脂S 武汉顺龙科贸公司
真空泵油 1号 武汉市华中特种油有限公司
甲醇钠 分析纯
石油醚 工业品
氮气 工业品
(2) 仪器： 三口烧瓶、烧杯、填料塔（内装玻璃弹簧）、特制冷凝管、小口烧瓶、温度计 、油锅、电子天平、真空表（带橡胶塞）、搅拌器、PH试纸；
双层铁皮电炉（A型 上海申航五金电器厂丹阳分厂）
BX-268B型微型水泵（Qmax:1750L/H Hmax:1.2m）
福立－9750气象色谱仪（2m填充柱 进样温度：100/170℃ 初温：25℃ 升温速率：10℃/min 保持时间5min）
2XZ-2型旋片式真空泵（极限压力6×10-2Pa 抽速2L/s 转速1400转/m 浙江黄岩天龙真空泵厂制造）
3.2.实验装置图
图1：精馏装置 图2：酯化装置
3.3.实验步骤
3.3.1.甲基三氯硅烷的分离
按图1所示架设实验仪器，在常压下对甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷加成样进行精馏。采用气相色谱分析的方法先对釜液中各组分的含量进行检测，待甲基三氯硅烷在釜液中的含量降到0.5%以下后，再取精馏液样用色谱仪检测含量。
3.3.2.甲基丙基二氯硅烷的分离
待完成甲基三氯硅烷分离后，在图1所示的8位置接上真空泵进行减压蒸馏。待冷凝柱中回流回流稳定后开始分离。检测方法同上。
3.3.3.甲基三氯硅烷的酯化
实验装置如图2所示。将计量好的甲基三氯硅烷、石油醚加入到反应容器中，用氮气鼓泡代替搅拌，常温下匀速滴加甲醇进行反应。待反应完全后将PH调至中性。过滤后对滤液进行减压蒸馏取180℃、101.9Kpa的馏份为产品[2]。同样采用气相色谱分析产物含量，但色谱仪要换低沸柱，进样温度也要降低。
3.4.结果分析
3.4.1.甲基三氯硅烷分离研究
为研究投料量对分离效果的影响，采用四组不同投料量平行实验，分析结果见表1：（注：以下表格中甲基三氯硅烷用甲基三氯表示，甲基丙基二氯硅烷用甲基丙基表示，甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷用甲基γ1表示，含量均为质量分数）
表1：主要组分含量
|
投料量（g） |
釜液主要组分含量（％） |
精馏液含量 | ||
|
|
甲基三氯 |
甲基丙基 |
甲基γ1 |
甲基三氯 |
|
1105 |
0.2651 0. |
9.6004 1. |
89.1246 2. |
100％ |
|
909 |
0.4149 |
8.6807 |
89.9222 |
99.915％ |
|
1156.25 |
0.0914 |
8.1291 |
90.7821 |
100％ |
|
962.75 |
0.1921 |
7.9619 |
90.7723 |
100％ |
实验结果得出：投料量不会影响分离效果，在常压、64℃时，甲基三氯硅烷的分离效果好，纯度可达到99%以上。部分精馏液色谱图如图3、图4：
图3：甲基三氯硅烷含量色谱图（投料量1105g）
图4：甲基三氯硅烷含量色谱图（投料量1156.25g）
3.4.2.甲基丙基二氯硅烷分离研究
为研究不同的实验条件对分离含量的影响，本实验对不同的实验条件进行了4组平行实验，结果见表2：
|
投料量 |
回流稳定时 |
回流稳定 |
釜液主要组分含量（％） |
精馏液含量 | ||
|
（g） |
压力（Mpa） |
气温（℃） |
甲基三氯 |
甲基丙基 |
甲基γ1 |
甲基丙基 |
|
1105 |
0.055 |
92 |
0.1953 |
0.3122 |
98.3912 |
91.25％ |
|
909 |
0.054 |
94 |
0.0890 |
0.4562 |
98.0636 |
94.49％ |
|
1156.25 |
0.045 |
102 |
0.0710 |
0.2426 |
98.5722 |
93.54％ |
|
962.75 |
0.0575 |
93 |
0.0350 |
0.3068 |
98.3367 |
92.57％ |
表2：不同条件下的各组分含量
3.4.3.甲基三氯硅烷的酯化条件讨论
在滴加过程中反应持续用氮气鼓泡，目的是除去反应体系中的副产物H CI，使反应向正方向进行。为研究影响酯化反应的因素，实验讨论如下：
(1) 滴加位置比较：
(2) 滴加速度对合成反应的影响
(3) 温度对反应的影响
温度/℃ 25 50 70 80 85 90
从表3中可以看出，反应温度在25～80℃之间产品收率明显提高，在80～90℃之间收率提高很少。因而从节约能耗利于过量物料回收角度考虑，我们选择最佳反应温度为80士5℃.
3.4.4.价值分析
(1)经济价值分析：在实际生产过程中，生产一吨的甲基(γ-氯丙基)二氯硅烷会产生约10％～15％的甲基三氯硅烷和10％～15％的的甲基丙基二氯硅烷，也就是各100～150kg。转化为甲基三甲氧基硅烷收率按81%计算，可生产81～120kg。目前甲基三氯硅烷的市场价格为4800元/吨左右，甲基三甲氧基硅烷约20000元/吨，甲基丙基二氯硅烷的价格在2000元/吨以上。因此，对于一个年产量为2000吨的厂家，扣除设备损耗、管理费用、原材料成本等，通过回收含氯硅烷废料每年可创造经济效益至少为290万元。
(2)环境效益：甲基三氯硅烷和甲基丙基二氯硅烷遇水都易剧烈水解，放出大量的H CI气体，且甲基三氯硅烷易燃，有毒，对人的皮肤和呼吸系统都有强烈的腐蚀性，通过回收利用，可有效解决生产中副产物危害人体、污染环境的问题，有利于生产的可持续发展。
4.结论
本文采用精馏对含氯硅烷废料中的主副产物进行了分离，并将甲基三氯硅烷酯化为更有利用价值的甲基三甲氧基硅烷。实验结果表明：在常压、64℃时，可使甲基三氯硅烷在废料中分离且含量可达98%以上；在0.055MPa、94℃时，可使甲基丙基二氯硅烷的含量达到91%以上； 在80士5℃，甲基三甲氧基硅烷的合成效果较好，收率可达到81%。通过分离上述副产物，可使主产物甲基(γ- 氯丙基)二氯硅烷的含量上升30%，达到98%以上。
通过本工艺，不仅可以有效的减轻含氯硅烷生产废料直接排放对人体的危害以及对环境的污染，而且采用该工艺回收利用副产物，生产一吨产品可创造约3000元的经济效益。因此，本研究具有一定的推广应用价值。
参考文献:
[1]朱文喜．陈圣云．廖俊．张淑娴．张治民．甲基二甲氧基硅烷单体及其硅烷偶联剂的合成研究[J]．武汉大学学报 (理学版)，2003，49（4）：457～460．
[2]吴盛全.甲基三氯硅烷的综合利用[J].2000，14（1）：23～25
[3]唐军.甲基三氯硅烷的液相醇解工艺[J].《有机硅材料及应用》. 1990,6:13～14