图1.5 MOFs材料中主要的发光机制
（1）基于有机配体发光
有机分子吸收适当能量的光子后，通常会发生内部转换、振动弛豫、系间跃迁、荧光以及磷光等一系列光物理过程。具有刚性结构的多羧酸、苯环或者含氮杂环类型的有机配体，普遍含有共轭π键，通常能有效吸收光子能量而发射出荧光或者磷光。因此，选用这些有机配体所构建MOFs材料，往往具有与自由有机配体分子相似的发光性质，除了在发光强度、发光寿命、发光峰位和谱线宽度等方面存在一定的差异外。而这些差异主要由以下几方面的原因引起:(1)形成MOFs材料后有机配体的稳定性和刚性得到增加，导致非福射跃迁速率降低，从而使得发光强度、寿命和量子产率得到增加;(2)固态状态时，分子间作用力会使有机分子紧靠在一起，引起有机配体间发生电荷转移，进而导致发射峰移动和谱线宽化。此外，MOFs材料中的有机配体发光性质还会受到金属离子的尺寸和性质、有机链节的取向和排列方式、配位环境等因素的影响，这些因素也会影响有机配体分子内和分子间的相互作用。
（2）基于金属中心的发光
除了基于有机配体的发光机制外，MOFs材料中另一种最主要的发光机制便是基于金属中心的发光机制。这种发光机制，主要存在于以下两类金属离子构建的MOFs材料中，一类是镧系稀土离子和锕系离子，另一类是少量具有d-d电子转移的第一过渡族金属离子和S-P电子转移的主族金属离子。下面将分别对这两类金属离子构建的MOFs材料进行介绍:
a)镧系稀土离子和锕系离子
稀土离子由于具有特征发光谱、发光谱线窄、发光寿命长(可达毫秒级)、对周围环境高度敏感等优点，而被广泛应用于固态发光材料、生物成像、荧光探测与化学传感等研究领域。然而，由于稀土离子的f-f跃迀是跃迁禁阻的，因而其摩尔吸光系数很小，直接吸收光的能力很弱，往往需要很高的能量去激发才能发光。为了克服摩尔吸光系数低的缺点，通常会引入具有生色团的有机分子与稀土离子螯合配位，通过共振耦合将有机分子吸收的能量传递给稀土离子，运到敏化稀土离子发光作用，这一过程称之为“天线效应”。
b)过渡金属及主族金属
与镧系稀土离子特征而狭窄的发光特性所不同的是，过渡金属以及主族金属的发光谱通常较宽，有时覆盖几百纳米的范围。因为在这类MOFs材料中激发态与基态存在明显的差异，激发态一般为反键轨道形式，类似于稀土离子中的d-f转变过程，所以这种金属中心的发射谱很宽并伴随着很大的斯托克斯位移。另外，同一MOFs材料中这类金属中心有时还存在几种形式的发光模式，甚至多种形式复合的发光模式。因此，很难精确地通过这类金属离子的发光去区分其本征转变过程。基于过渡族或者主族金属中心发光机制，通常只可能存在于由具有d-d跃迁的第一排过渡族金属以及S-P跃迁的主族金属组成的MOFs材料中。
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